Tytanowe azotkowe folie

Podczas napylania lub odparowywania tytan jest bardzo reaktywnym metalem, który łatwo tworzy azotki, tlenki lub węgliki. Azotek tytanu (TiN) ma strukturę NaCl, która jest stabilna w szerokim przedziale składu, umożliwiając fazę zarówno pod- i nadstechiometryczną. Przy niskiej zawartości azotu w obojętnym nośniku (np. Argonie) możliwa jest również faza Ti ₂ N.

Azotek tytanu charakteryzuje się wysoką twardością i wysoką odpornością na korozję oraz niską rezystywnością elektryczną, nieco niższą niż czysty Ti. Ponadto cienkie folie TiN mogą wykazywać znacznie wyższą twardość niż i rezystywność o wiele niższą niż równowaga w masie. Jednym z najbardziej rozpowszechnionych zastosowań folii TiN jest ochrona przed zużyciem narzędzi skrawających, takich jak wiertła i frezy, oraz narzędzi bitowych wykonanych ze stali narzędziowej lub stali szybkotnącej. Na twardych metalowych wkładkach do toczenia i frezowania filmów TiN często jest najbardziej zewnętrzną warstwą wielowarstwowej powłoki. W tym zastosowaniu CVD jest najczęściej wykorzystywaną metodą osadzania ze względu na możliwość powlekania bardzo dużych partii w tym samym czasie.

W mikroelektronice TiN stosuje się jako metal bramkowy w strukturach MOS ze względu na niską rezystywność, ale również jako barierę dyfuzyjną. Stechiometryczna (Ti / N = 1) TiN bardzo przypomina złoto, dzięki czemu jest popularna w dekoracyjnych powłokach do zegarków i innych przedmiotów. Azotek tytanu jest biokompatybilnym materiałem i ta właściwość dała początek dużemu zakresowi zastosowań w medycynie, np. Implanty chirurgiczne. Typowe właściwości handlowej, tribologicznej powłoki TiN (Balinit® A) to twardość 2300 HV i stabilność termiczna do 600 ° C. Duże zainteresowanie przemysłowe i szerokie spektrum zastosowań cienkich warstw TiN sprawiło, że stały się popularnymi obiektami badawczymi, w których testowano wiele różnych metod PVD i badano właściwości folii.

Typowymi przykładami często stosowanych metod PVD są parowanie wiązką elektronów, rozpylanie magnetronowe i odkładanie łuku katodowego. Tajwańska grupa badała osadzanie TiN za pomocą reaktywnej techniki jonizacji z wyładowaniami katodowymi (HCD-IP). W tej metodzie używana jest katoda z wydrążoną wnęką RF jako wysokoprądowa nisko-napięciowa wyrzutnia elektronowa do parowania wiązką elektronów tygla Ti i do jednoczesnej jonizacji atomów metalu i cząsteczek gazu (Ar i N2 ). Typowe warunki osadzania to moc rdzenia o mocy 6 kW, ciśnienie robocze 0,29 Pa (2,2 mTorr) i przyłożone napięcie DC z substratu -40V.

Korzystna orientacja otrzymanych warstw TiN była dla większości warunków osadzania, zwłaszcza dla folii o grubości większej niż 1 μm. Twardość filmów wzrosła wraz ze wzrostem współczynnika tekstury TiN i była nasycona przy 28 GPa, gdy współczynnik zbliżał się do jedności. Grupa badała również wpływ bombardowania jonowego na preferowaną orientację w krystalicznych warstwach TiN, zmieniając napięcie polaryzacji, moc osadzania i ciśnienie parcjalne azotu. Stwierdzono, że bombardowanie jonowe powoduje akumulację odkształceń lub uszkodzenie sieci, a preferowana orientacja w niskich temperaturach osadzania zależy od tego, które z tych zjawisk dominują. Preferowana orientacja rozwija się przy kumulacji odkształcenia i orientacji przy uszkodzeniu sieci. Optymalna termodynamicznie orientacja pojawia się, gdy nie ma bombardowania jonowego. Ponadto grupa zbadała, w jaki sposób na porowatość warstw TiN miała wpływ temperatura osadzania, czas osadzania i bombardowanie jonowe. Wnioskują, że długie czasy osadzania lub wysokie temperatury oraz wysoki stopień bombardowania jonowego zmniejszają porowatość, a bombardowanie jonami wpływa również na wielkość ziarna i preferowaną orientację. Gęste folie mają duże ziarna lub małe ziarna o wysokich współczynnikach tekstury.

Do nanoszenia warstw TiN często stosowano komercyjne techniki reaktywnego rozpylania magnetronowego. Guruvenket i in. badali wpływ bombardowania jonowego i orientacji podłoża na właściwości filmów TiN osadzonych na podłożach Si w planarnym magnetronie prądu stałego. Folie osadzone przy ciśnieniu całkowitym 0,1 Pa z ujemnym odchyleniem na podłożach Si miały preferowaną orientację TiN, podczas gdy było to TiN dla filmów osadzonych na podłożach Si. Wielkość ziarna zmniejsza się, gdy odchylenie jest zmniejszane z +20 V do wartości ujemnych, ale następnie pozostaje prawie stałe dla odchylenia do -60 V. Przy ujemnym odchyleniu ziarna były mniejsze na Si niż na Si. Wpływ ciśnienia cząstkowego azotu na właściwości reaktywnych filmów TiN napylanych magnetronem DC został zbadany przez Meng et al. Folie o preferowanej orientacji osadzano na nieogrzewanych szklanych podłożach pod ciśnieniem całkowitym 0,8 Pa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe azotu zmieniało się od 0,08 do 0,3 Pa. Wyniki były takie, że współczynnik tekstury TiN zmniejszał się wraz ze wzrostem ciśnienia parcjalnego azotu, podczas gdy wielkość ziarna wzrastała. Inne powszechne metody osadzania cienkich warstw azotku tytanu oparte są na katodowym osadzaniu łukowym. Dwie takie metody zostały przedstawione przez Martina i wsp. : odkładanie łuku filtrowanego (FAD) i osadzanie łukowe wspomagane jonami (IAAD). FAD był stosowany do osadzania TiN na ogrzewanych i spolaryzowanych podłożach Si i stali (350 ° C) w atmosferze azotu. W tym ustawieniu stres i twardość można kontrolować zmieniając nastawienie.

W IAAD do układu FAD dodaje się źródło jonów azotu, które dostarcza jony N2 + o energii stałej 500 eV. Takie ustawienie umożliwia osadzanie na nieogrzewanych podłożach Si i węglowych z kontrolą stechiometrii za pomocą prądu wiązki jonowej. Szybkość osadzania wynosiła 100 nm / min (6 μm / h) dla obu zestawów. Wpływ warunków osadzania na kryształ i mikrostrukturę został dość szeroko przebadany i przedstawiono kilka modeli. Jeden z tych modeli został przedstawiony przez Zhao i in. i zwany "Ogólnym modelem energii". Model ma na celu wyjaśnienie ewolucji preferowanej orientacji w filmach TiN osadzonych metodą tendencyjnego odfiltrowania łuku i jest skoncentrowany na bombardowaniu jonowym filmu. Opiera się na minimalizacji całkowitej energii, która jest sumą energii powierzchniowej, energii odkształcenia i "energii zatrzymania", która jest zdefiniowana jako gęstość osadzonej energii jonów wzdłuż pewnego kierunku krystalicznego. Przy małej grubości filmu energia powierzchniowa dominuje nad energią odkształcenia i powinna być preferowana orientacja TiN. Przy narastającej grubości filmu lub rosnącej tendencyjności energia odkształcenia staje się dominująca, co prowadzi do preferowanej orientacji TiN. Przy bardzo dużym odchyleniu zachodzi rozpraszanie i energia zatrzymująca staje się dominująca, a orientacja TiN staje się preferowana. Inni badacze zastosowali model strefy strukturalnej Thornton pierwotnie opracowany do rozpylania czystych metalowych filmów również do osadzania filmu TiN. Wszystkie te odkrycia i podejścia są bardzo ważne w zrozumieniu właściwości filmów zdeponowanych w niekonwencjonalnych systemach, takich jak te używane w niniejszej pracy doktorskiej.